Fenômenos físicos e químicos envolvendo essencialmente superfícies de corpos e materiais aparecem nos mais diversos casos, como na medicina (interação entre próteses e o osso), na lubrificação, na adesão de superfícies e em várias reações químicas, como a corrosão e catalisadores de automóveis. Além disso, vários destes fenômenos são peculiares que atraem um grande interesse acadêmico, por si só. São esses tipos de situações que o Laboratório de Física de Superfícies investiga, por meio de técnicas experimentais e de simulações computacionais.

Há basicamente quatro grandes linhas de pesquisa no grupo:

• Estrutura de superfícies – ou seja, a estrutura geométrica e a eletrônica;
• Morfologia de superfícies;
• Propriedades magnéticas de superfícies;
• Interação de superfícies sólidas com gases.

Superfície, estrutura e morfologia

Para se compreender melhor essas expressões, é necessário esclarecer o significado preciso dos termos usados, como “superfície”, “estrutura” e “morfologia”. O que se chama “superfície”, nessa área, inclui até as três ou quatro camadas de átomos mais externas do material (dependendo do caso, pode envolver apenas a mais externa). O termo “estrutura geométrica” refere-se a como os átomos estão dispostos nessas camadas. Já a “estrutura eletrônica” é como os elétrons se distribuem ao redor dos átomos. A figura abaixo representa a estrutura geométrica do paládio (laranja e cinza) com átomos de antimônio na superfície (azuis). Essa estrutura foi obtida no laboratório do grupo por meio de difração de fotoelétrons.

Camadas atômicas separadas e as distâncias entre elas e entre os átomos

Forma como os átomos se agrupam compactamente no material

A palavra “morfologia”, por sua vez, refere-se às formas das minúsculas irregularidades que podem aparecer nas superfícies (degraus, pirâmides etc...). As irregularidades de tamanhos nanoscópicos (com algumas dezenas de átomos de diâmetro) são as que possuem maior interesse nesse campo, pois são capazes de alterar drasticamente os fenômenos físicos envolvendo a superfície.

Os catalisadores sólidos

Um exemplo bastante comum acontece com os catalisadores sólidos. Grande parte das reações químicas envolvidas em processos industriais ou em máquinas como automóveis inclui o uso de catalisadores, que são substâncias capazes de aumentar a eficiência das reações e ao mesmo tempo serem recuperadas de modo praticamente completo no final do processo. Os catalisadores sólidos são os de interesse da Física de Superfícies (nesse caso, a presença da superfície sólida é capaz de influenciar na velocidade da reação ou mesmo fazer a diferença entre ela poder acontecer ou não). Acontece que, se irregularidades forem acrescentadas propositadamente e de modo adequado na superfícies de catalisadores sólidos, elas podem aumentar bastante a eficiência do catalisador com um acréscimo mínimo de material.

Ou seja, as pesquisas do grupo envolvem tanto a compreensão de como as irregularidades são capazes de afetar as propriedades das superfícies e fenômenos superficiais, como provocar ou modificar fenômenos por meio da implantação de irregularidades escolhidas adequadamente. Naturalmente, os dois tipos de estudo são inseparáveis, pois, para se induzir um fenômeno por meio das irregularidades, é preciso entender como estas os influenciam.

Propriedades magnéticas de superfícies

Além da catálise, outra classe de fenômenos físicos fortemente influenciados pela presença das nanoestruturas nas superfícies são as propriedades magnéticas dos materiais, pois elas dependem fundamentalmente de como os elétrons se distribuem ao redor dos átomos – e as nanoirregularidades são capazes de alterar essa distribuição.

Todos esses parâmetros – a estrutura geométrica, a estrutura eletrônica, a morfologia – podem ser combinados de modo a se produzir diversos efeitos. Por exemplo, quando o ferro tem sua estrutura geométrica alterada, ele pode deixar de ser ferromagnético e tornar-se paramagnético (isto é, ele se magnetiza quando é colocado em um campo magnético, mas desmagnetiza-se quase imediatamente quando o campo é retirado – no ferromagnetismo, a magnetização permanece por bastante tempo). O mesmo pode acontecer se as dimensões de uma amostra de ferro forem nanoscópicas.

Experimentos aliados à teoria

Como essas pesquisas são feitas? Para se compreender, digamos, o funcionamento de um catalisador, ou a física por detrás dele, o melhor caminho não é lidar com um catalisador real, pois ele é demasiadamente complexo. Cria-se, portanto, no laboratório, um “catalisador modelo”, que mimetiza o real e no qual tem-se controle sobre grande parte das suas variáveis.

O que isso significa? Ilustremos com um exemplo. Em automóveis, há um catalisador sólido no escapamento, que transforma os venenosos monóxido de carbono (CO) e monóxido de nitrogênio (NO), produzidos pelo motor, em dióxido de carbono (CO₂) e dióxido de nitrogênio (NO₂), muito menos nocivos para a saúde. Para estudar a física por detrás desses processos, produz-se, no laboratório, um catalisador-modelo sólido semelhante ao do carro, mas com estrutura geométrica periódica e constituído de poucas camadas moleculares (um “nanofilme”), depositadas sobre um substrato. Ora, o que se deseja é estudar como as pequenas variações na superfície podem influenciar na interação entre ela e os gases (CO e NO). Assim, coloca-se sobre o filme de catalisador nanopartículas metálicas de materiais como paládio ou ródio (ou até algumas ligas metálicas), com quantidades e formatos controlados, e observa-se como os gases interagem com a superfície nas novas situações. Analisa-se como as nanopartículas influenciam na transformação de CO em CO₂, quais superfícies são capazes de reter (ou melhor, adsorver) menos ou mais CO etc.

Mesmo com experimentos controlados, o sistema ainda é demasiadamente complexo e é necessário articular os resultados obtidos em laboratório com simulações computacionais do comportamento das superfícies. Para se fazer uma simulação, é necessário “postular” um modelo da superfície, com sua estrutura geométrica e eletrônica e sua morfologia. Compara-se então os resultados da simulação com a experiência. O modelo pode ser modificado de modo a melhorar a concordância. Quando esta for suficientemente grande, é porque a essência do modelo é próxima da realidade. Assim, descobre-se informações sobre a superfície.

Além disso, as simulações permitem também observar de forma ágil o que acontece quando alteram-se alguns parâmetros como as distâncias entre as camadas atômicas, se o filme sobre o substrato está tensionado, se está comprimido.

Os métodos experimentais

Mas como se pode determinar em laboratório a estrutura e a morfologia das superfícies? O grupo usa basicamente três meios.Primeiro, incidindo-se fótons de raios-X sobre a amostra. Os fótons fazem com que o material emita elétrons. Usando basicamente um princípio fundamental da natureza, a conservação de energia, é possível analisar as energias desses elétrons emitidos e extrair informações sobre a estrutura eletrônica e a composição química da amostra. Os elétrons podem ser produzidos diretamente pela absorção dos fótons pela matéria (efeito fotoelétrico) – vide figura abaixo – ou então indiretamente, por meio de um processo mais complexo (efeito Auger). Este último efeito pode ser também produzido pela colisão de elétrons com a amostra.

Esquema do funcionamento da emissão de elétrons pela incidência de raios-X

Segundo, pela difração de elétrons através da rede cristalina da amostra. Eles podem ser os próprios elétrons produzidos pelo efeito fotoelétrico ou pelo efeito Auger. Assim, além de carregar informação em suas energias cinéticas, eles também carregam dados sobre a estrutura geométrica, ou seja, a disposição dos átomos no material.

O terceiro método é a microscopia de tunelamento, capaz de fornecer imagens das nanoirregularidades ou mesmo distinguir as posições individuais dos átomos na superfície.

Mais especificamente, as principais técnicas experimentais usadas pelo grupo são:

• XPS (Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X) – absorção de fótons de raios X pelos átomos da superfície do material com conseqüente ejeção de elétrons do material (efeito fotoelétrico – os elétrons ejetados devido à absorção de fótons são chamados “fotoelétrons”). Os fotoelétrons são coletados e suas energias medidas. Por meio delas, pode-se determinar a composição química do material e obter informações sobre as ligações químicas que um determinado elemento tem com o ambiente ao seu redor.
• XPD (Difração de fotoelétrons excitados por raios X) – Aqui, os elétrons emitidos pelo bombardeio com raios X (vide item anterior) são difratados pelos átomos do próprio material. Observando-se as direções dos elétrons após a difração, pode-se inferir a posição dos átomos, ou seja, a estrutura geométrica da superfície. Essas pesquisas são feitas nos laboratório do IFGW e também no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS).
• LEED (Difração de elétrons de baixa energia) – aqui, elétrons com energia cinética muito precisa são acelerados diretamente sobre a superfície. Este também são difratados, permitindo extrair informação a respeito do arranjo atômico na superfície.
• STM (Microscopia de tunelamento) de ultra-alto vácuo – esses microscópios são capazes de distinguir átomos individuais.
• XMCD (Dicroísmo circular magnético) – Técnica usada para o estudo das propriedades magnéticas das superfícies. Ela permite obter de forma direta o momento magnético orbital e o momento de spin. Assim, pode-se saber como, quais e quanto cada elemento está contribuindo para o magnetismo do material.
• TDS (Espectroscopia por dessorção térmica) – Gás (um ou mais de um) é adsorvido em uma superfície; em seguida, esta é aquecida, o que faz com que moléculas do gás escapem; um espectrômetro de massa então determina que moléculas são essas e em que quantidades. Essa técnica é importante no estudo da catálise de reações químicas envolvendo gases, tais como a transformação do CO e NO (nocivos) em, respectivamente, CO₂ e NO₂.

Estação de superfície com STM, LEED e XPS do Laboratório de Física de Superfícies do IFGW-UNICAMP. Em detalhe, imagens de STM com resolução atômica à temperatura ambiente da reconstrução herringbone do Au(111) obtidas no equipamento.

História do grupo

O grupo surgiu por volta de 1975, inicialmente com sete professores. O interesse inicial era na química de superfícies catalisadoras, com ênfase para a oxidação do CO para o CO₂ – reações importantes na eliminação do CO produzido por automóveis, realizada nos conversores catalíticos acoplados a seus escapamentos.

Esse era um assunto afim com os interesses estratégicos de praticamente todo o mundo, pois, na esteira do Primeiro Choque do Petróleo de 1973, a economia de combustível de automóveis tornou-se absolutamente necessária e as pesquisas para tornar os motores mais eficientes proliferaram (especialmente as envolvendo catálise). Na mesma época, a demanda por pesquisas em catálise em todo o Brasil também foi aumentada pelo impulso da indústria nacional na área de química e metalurgia. Em 1982, logo após o Segundo Choque do Petróleo (1980), o governo lançou o Programa Nacional de Catálise (Pronac), que deu impulso aos estudos na área. O Laboratório de Física de Superfícies do IFGW era, no começo, o único grupo de físicos do programa.

Apesar da ênfase inicial na catálise, os interesses da equipe logo tornaram-se multidisciplinares, refletindo a variedade de fenômenos envolvendo superfícies. Assim, desde o começo houve numerosas colaborações com grupos externos em diversas áreas – corrosão, lubrificação, catálise heterogenia. As pesquisas do grupo sobre a física envolvida por detrás desses processos desenvolveram-se na medida em que foram sendo adquiridos computadores cada vez mais poderosos e bombas de vácuo mais eficientes. Os métodos usados inicialmente foram o XPS e a espectroscopia Auger; com o tempo foram se diversificando. Entre as últimas a serem incorporadas entre as técnicas utilizadas estão o TDS e o microscópio de tunelamento STM de ultra alto vácuo.