Iniciativa liderada pelo Grupo de Física de Superfícies do IFGW desvenda mecanismo de reação em sistemas moleculares baseados em profirinas

O trabalho recentemente publicado na revista Chemistry of Materials (IF= 10.159) com o título "Cyano-Functionalized Porphyrins on Cu(111) from One-Dimensional Wires to Two Dimensional Molecular Frameworks: On the Role of Co-Deposited Metal Atoms", foi inicialmente uma proposta de Iniciação Científica desenvolvida pelo aluno Alisson Ceccatto dos Santos do curso de Engenharia Física do IFGW (atualmente aluno de mestrado no IFGW). O projeto de IC foi primeiramente apoiado pelo PIBIC-UNICAMP e posteriormente com uma bolsa de IC da FAPESP (2017/08846-7). O mesmo ainda contou com as contribuições do aluno Rodrigo Cezar de Campos Ferreira (doutorado do IFGW) e ambos dividem a primeira autoria do artigo. A temática do projeto estava inserida em um projeto de colaboração internacional entre o Grupo de Física de Superfícies (GFS) do IFGW, liderado pelo Prof. Abner de Siervo, e o grupo de Nanosistema e Química de superfícies da Universidade Frederich-Alexander em Erlangen (Alemanha), liderado pelo Dr. Hubertus Marbach e com financiamento do programa PROBRAL (CAPES-DAAD).

Em um trabalho anterior da colaboração germano-brasileira, estudou-se como moléculas de porfirinas adsorviam em diferentes superfícies, em particular Cu(111) e Ag(111) [1,2,3]. As porfirinas são importantes complexos orgânicos e organometálicos essenciais para a vida. A estrutura orgânica básica das porfirinas envolve um macrociclo tetrapirrólico (formado por quatro anéis pirrólicos), ligados por ligações metínicas (-CH-) (vide figura 1-a), que possui no seu centro um espaço apropriado para acomodar um íon metálico. As porfirinas com centro funcionalizado por um átomo de Fe estão presentes no grupo heme da hemoglobina, sendo esta funcionalização metálica fundamental no processo de transporte de gases na oxigenação das células. Por outro lado, na clorofila o mesmo macrociclo é funcionalizado por um átomo de Mg, cuja função é criar novos estados eletrônicos que permitem uma eficiente absorção da energia solar pelas plantas e algas durante a fotossíntese. Devido a grande versatilidade destas macromoléculas, a mesma tem sido aplicada em diferentes áreas como a produção de fármacos, sensores de diversas naturezas, eletrônica orgânica, fotoemissores e fotodetectores, células solares orgânicas (fotossíntese artificial), e catalisadores.

Figura 1 – a) Estrutura do macrociclo tetrapirrólico (porfirina) . b) Estrutura da tetrafenil-ciano porfirina (TCNPP) utilizada neste trabalho.

Nossa proposta foi utilizar diferentes grupos funcionais ligados em pontos específicos do macrociclo tetrapirrólico para estudar e entender melhor os mecanismos físicos e químicos de ancoragem desta molécula nas superfícies, sua mobilidade [4], conformação geométrica [1,2] e reatividade [3]. Por exemplo, no caso da molécula estudada no presente trabalho, o macrociclo tetrapirrólico foi funcionalizado com quatro grupos fenil-ciano, formando a tetrafenil-ciano porfirina (TCNPP) (vide figura 1-b). Em um trabalho anterior, verificou-se que esta molécula quando aquecida à temperaturas moderadas (350 K) na superfície de Cu, poderia formar longas cadeias lineares muito estáveis [1,2]. A ligação química entre as moléculas era realizada por uma coordenação organometálica envolvendo os grupos CN das extremidades e um adatomo de cobre da superfície na forma: CN-Cu-CN.

A proposta para o aluno foi investigar como outros átomos poderiam afetar esta dinâmica de formação de nanoestruturas na mesma superfície de Cu(111). Primeiramente, adicionaram-se átomos de Fe ou de Co à superfície, investigando a formação das nanoestruturas moleculares como função da temperatura. Os resultados basearam-se principalmente em medidas de microscopia de tunelamento de elétrons STM realizadas em sua integralidade no GFS-IFGW, cujo equipamento foi financiado por um projeto temático da FAPESP (2007/54829-5). Na figura 2, podemos ver, por exemplo, que foi possível identificar claramente a presença dos átomos metálicos na coordenação organometálica. Apresar de não termos uma prova definitiva da identidade química dos átomos na coordenação, é possível inferir qual tipo de átomo (Cu ou Fe) está fazendo a ligação química através do contraste nas imagens de STM com resolução atômica.

Figura 2 – Imagem STM mostrando resolução atômica de um aglomerado de átomos de Fe e a coordenação de TCNPP por átomos de Cu e Fe sobre Cu(111).

A próxima etapa do trabalho envolveu também a participação do aluno de doutorado Rodrigo Cezar de Campos Ferreira. Neste sentido, procurou-se depositar átomos mais reativos, tais como Pd na superfície, os quais poderiam formar ilhas bidimensionais e desta forma permitir estudar o comportamento de adsorção da mesma molécula TCNPP concomitante em dois substratos diferentes: superfície do Cu(111) e nas ilhas de Pd sobre Cu(111). O resultado mostrou que a adsorção sobre o Pd era muito diferentes do Cu(111). Um dos resultados mais marcantes mostrou que ao aquecer moderadamente a superfície (350 – 400 K), ocorria uma reação importante nas moléculas catalisadas pelos átomos de Pd. Primeiramente, os grupos fenis e pirrólicos adjacentes sofriam dehidrogenação seletiva e subsequente reciclização destes grupos conforme representado na Figura-3.

Figura 3 – Modelo esquemático da dehidrogenação e ciclização dos grupos fenil e pirrólico catalizados por átomos de Pd na superfície. Ao final imagem STM de alta resolução das novas moléculas sintetizadas em superfície.

Finalmente verificou-se que as novas espécies moleculares sintetizadas em superfície formavam uma estrutura ordenada bidimensional nunca antes observada para estas porfirinas. O resultado foi destacado como uma das capas selecionadas para a última edição da Chemistry of Materials.

Para saber mais:

Cyano-Functionalized Porphyrins on Cu(111) from One-Dimensional Wires to Two-Dimensional Molecular Frameworks: On the Role of Co-Deposited Metal Atoms

Alisson Ceccatto dos Santos, Rodrigo Cezar de Campos Ferreira, Juan Carlos Moreno-López, Lucas Barreto, Michael Lepper, Richard Landers, Hans-Peter Steinrück, Hubertus Marbach, and Abner de Siervo

Chemistry of Materials 2020 32 (5), 2114-2122

DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05256

Referências:

[1] Lepper, M.; Schmitt, T.; Gurrath, M.; Raschmann, M.; Zhang, L.; Stark, M.; Hölzel, H.; Jux, N.; Meyer, B.; Schneider, M. A.; Steinrück, H.-P.; Marbach, H. Adsorption Behavior of a Cyano-Functionalized Porphyrin on Cu(111) and Ag(111): From Molecular Wires to Ordered Supramolecular Two-Dimensional Aggregates. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 26361– 26371, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b08382

[2] Lepper, M.; Köbl, J.; Schmitt, T.; Gurrath, M.; de Siervo, A.; Schneider, M. A.; Steinrück, H.-P.; Meyer, B.; Marbach, H.; Hieringer, W. “Inverted” porphyrins: a distorted adsorption geometry of free-base porphyrins on Cu(111). Chem. Commun. 2017, 53, 8207– 8210, DOI: 10.1039/C7CC04182A

[3] Lepper, M.; Köbl, J.; Zhang, L.; Meusel, M.; Hölzel, H.; Lungerich, D.; Jux, N.; de Siervo, A.; Meyer, B.; Steinrück, H.-P.; Marbach, H. Controlling the Self-Metalation Rate of Tetraphenylporphyrins on Cu(111) via Cyano Functionalization. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 10074– 10079, DOI: 10.1002/anie.201803601

[4] Moreno-López, J. C.; Mowbray, D. J.; Pérez Paz, A.; de Campos Ferreira, R. C.; Ceccatto dos Santos, A.; Ayala, P.; de Siervo, A. Roles of Precursor Conformation and Adatoms in Ullmann Coupling: An Inverted Porphyrin on Cu(111). Chem. Mater. 2019, 31, 3009– 3017, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00668