Porfirinas são macromoléculas de extrema importância na natureza, presentes em inúmeras estruturas funcionais, como por exemplo, na hemoglobina, na clorofila, e em algumas vitaminas. Esta versatilidade é proporcionada pela grande possibilidade de funcionalização do macrocíclo da porfirina com diferentes metais e ou grupos funcionais complexos.  Por exemplo, na hemoglobina o Fe permite a adsorção de oxigênio e seu transporte para as células, enquanto na clorofila, o Mg está associado à formação de novos estados eletrônicos para absorção eficiente de luz. Desta maneira, inúmeros estudos procuram mimetizar a natureza utilizando estas moléculas em aplicações como dispositivos fotônicos, sensores de luz e gás, e mesmo células solares orgânicas. Mais recentemente procura-se produzir redes moleculares baseadas em porfirinas. Para isto o correto entendimento de como estas moléculas interagem entre si e com um substrato é um passo importante no desenvolvimento de novas aplicações.   

Figura 1- Reprodução da capa do JPCC publicada em 12 de agosto de 2021. A ilustração mostra a porfirina na fase gasosa e a nova conformação (invertida) sobre a superfície do Cu(111) bem como a formação da rede organometálica.

O trabalho em destaque na capa principal (figura 1) da edição de 12 de agosto de 2021 do The Journal of Physical Chemistry C, propõe uma nova explicação para a estrutura conformacional e os mecanismos de reação da tetra-bromo-fenil porfirina sobre a superfície do cobre, em particular de um monocristal de Cu(111). O trabalho, desenvolvido durante o mestrado de Alisson Ceccatto dos Santos, demonstrou que a superfície do Cu(111) induz uma debrominação da molécula já na temperatura ambiente e uma peculiar conformação da molécula nesta superfície conhecida como “estrutura invertida”, também sugerida em trabalhos anteriores do grupo. Uma das novidades foi a identificação dos átomos de bromo no entorno da molécula, os quais aparecem como estruturas extras denominadas no trabalho como “extra-legs” (veja figura 2). Os resultados experimentais foram obtidos no GFS utilizando microscopia de tunelamento de elétrons (STM), combinados com espectroscopia de fotoemissão de elétrons (XPS), e suportados por cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT).

Além da correta explicação a respeito da estrutura da molécula, verificamos que grupos nitrogenados presentes no macrocíclo interagem fortemente com o substrato, reduzindo drasticamente a mobilidade das moléculas na superfície, o que impede a formação de estruturas ordenadas ou redes moleculares. Por outro lado, ao realizar a deposição das moléculas sobre a superfície de cobre aquecida em um particular intervalo de temperaturas foi possível induzir eficientemente a formação de uma rede organometálica peculiar (figura 2).

Figura 2 – a) Estrutura inicial de formação da rede organometálica de tetra-fenil-porfirina. b) e c) Destaque mostrando ligação organometálica (C-Cu-C) indicado pela seta em c) e os átomos de Br (círculo amarelo) no entorno da molécula.

As medidas experimentais foram realizadas no Grupo de Física de Superfícies (GFS) do DFA pelo aluno de mestrado Alisson Ceccato dos Santos, com a colaboração da aluna de doutorado Nataly Herrera-Reinoza, ambos sob orientação do Professor Abner de Siervo. Os cálculos de DFT foram realizados pelos colaboradores do projeto, Professor Alejandro Pérez Paz (Emirados Árabes) e Professor Duncan John Mowbray (Equador). O trabalho contou com o suporte da FAPESP, CNPq e CAPES.   

Para saber mais:

Alisson Ceccatto dos Santos, Nataly Herrera-Reinoza, Alejandro Pérez Paz, Duncan John Mowbray, and Abner de Siervo

“Reassessing the Adsorption Behavior and on-Surface Reactivity of a Brominated Porphyrin on Cu(111)”

The Journal of Physical Chemistry C 2021 125 (31), 17164-17173

DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c03346